Биохимия

Биоорганическая химия


Неомыляемые липиды. Терпены.


Неомыляемые липиды - это второй большой класс липидов.


Вещества этого класса липидов объединяет то, что они не гидролизуются в щелочной или кислой среде.


Ранее мы рассмотрели класс омыляемых липидов. Вещества, относящиеся к этому классу, в отличие от неомыляемых липидов, подвержены гидролизу. В результате гидролиза из омыляемых липидов образуются соли высших карбоновых кислот, т.е. мыла. Отсюда происходит название.


Неомыляемая липидная фракция содержит вещества двух основных типов:


  1. Терпены и
  2. Стероиды.

Первые преобладают в липидах растений, вторые липидах животного происхождения. Между ними имеется много общего – терпены и стероиды построены из одинаковых изопреновых пятиугольных фрагментов, а их биосинтез включает одни и те же исходные и промежуточные вещества.



Изопрен


Соединения, построенные из фрагментов изопрена, имеют общее название изопреноиды.


Один из наиболее распространённых изопреноидов – натуральный каучук – представляет собой полимер изопрена.


Натуральный каучук (полиизопрен)



Терпены


Под этим названием объединяют ряд углеводородов и их кислородосодержащих производных – спиртов, альдегидов, кетонов, углеродный скелет которых построен из двух, трёх и более звеньев изопрена.



Изопрен


В правой части рисунка изопрен изображён в виде, где атомы углерода не показаны, а показаны только связи между ними.


Сами углеводороды называют терпеновыми углеводородами, а их кислородосодержащие производные (спирты, альдегиды, кетоны) – терпеноидами.


Название «Терпены» происходит от лат. Oleum Terebinthinae — скипидар.


Терпеноидами богаты эфирные масла растений (герани, розы, лаванды, лимона, перечной мяты и др.), смола хвойных деревьев и каучуконосов.


К терпенам относятся и различные растительные пигменты и жирорастворимые витамины.


Группировка терпенового типа (изопреноидная цепь) включена в структуру многих биологически активных соединений.


В большинстве терпенов изопреновые фрагменты соединены друг с другом по принципу «голова к хвосту», как показано на примере мирцена.



Изопрен и мирцен


Терпеновые углеводороды и терпеноиды.

Общая формула большинства терпеновых углеводородов – 5Н8)n.

Они могут иметь ациклическое и циклическое (би-, три-, полициклическое) строение.


С учетом числа изопреновых группировок в молекуле различают:


  • монотерпены (две изопреновые группировки);
  • сесквитерпены (три изопреновые группировки);
  • дитерпены (четыре изопреновые группировки);
  • тритерпены (шесть изопреновых группировок);
  • тетратерпены (восемь изопреновых группировок).

Примеры терпенов

Примером ациклических терпенов служит уже упоминавшийся ранее мирицен – монотерпен, содержащийся в эфирных маслах хмеля и благородного лавра.


Другой пример – родственный мирицену спирт

гераниол, входящий в состав эфирных масел герани и розы.


При мягком окислении гераниол образует альдегид цитраль а.



Гераниол и цетраль а


Тритерпен сквален С30Н50 – промежуточный продукт в биосинтезе холестерина.



Сквален


В последние годы установлено, что цитраль и гераниол выделяются в небольших количествах рабочими пчёлами при отыскивании пищи. Запах этих веществ привлекает других пчёл. Соединения подобного рода называют феромонами. Они выделяются животными и определённым образом влияют на поведение других особей того же или близкого вида.


Среди терпенов наиболее распространены моно- и бициклические терпены. Многие из них применяются в медицине или служат исходными продуктами для синтеза лекарственных средств.


Соответствующие моно- и бициклическим терпенам предельные циклические углеводороды носят названия ментан, каран, пиан и борнан.


Примеры циклических терпенов

Лимонен.


Лимонен — представитель моноциклических терпенов. Он содержится в лимонном масле и скипидаре. Лимонен входит в состав масла тмина.


Рацемическая форма лимонена (дипентен) может быть получена в результате реакции диенового синтеза из изопрена при нагревании.


Диены - ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле 2 двойные связи (С=С), например бутадиен.


Диеновый синтез


Диеновый синтез – реакция, в результате которой из двух реагирующих молекул (диенов и диенофилов) образуется новый шестичленный цикл.


Рацемическая форма лимонена (дипентен) – это стереоизомер лимонена, представляющий собой его зеркальную противоположность.



Реакция получения дипентена


При восстановлении оптически активного лимонена или дипентена получается ментан, а при полной их гидратации в кислой среде образуется двухатомный спирт терпин. Терпин в виде гидрата применяется как отхаркивающее средство при хроническом бронхите.


Реакция получения ментана и терпина


Каннабидиол.

3амещенные дипентены (например, каннабидиол) — психоактивное начало гашиша (марихуаны).


Каннабидиол


Ментол.

Ментол, как и лимонен, имеет скелет ментана. Он содержится в эфирном масле перечной мяты. Оказывает антисептическое, успокаивающее и болеутоляющее (отвлекающее) действие, входит в состав валидола, а также мазей, применяемых при насморке.


Ментол


Альфа-пинен.

Альфа-пинен — бициклический монотерпен ряда пинана. Его левовращающий энантиомер — важная составная часть скипидара, получаемого из хвойных деревьев.


Альфа-пинен.


Камфора.


Камфора — бициклический кетон — редкий пример соединения, в котором шестичленный цикл имеет конформацию ванны.


Камфора.


Камфора издавна применяется в медицине как стимулятор сердечной деятельности. Ее правовращающий стереоизомер выделяют из эфирного масла камфорного дерева.


Каротиноиды.


Особую группу терпенов составляют каротиноиды — растительные пигменты.


Некоторые из них играют роль витаминов или предшественников витаминов, а также участвуют в фотосинтезе. Большинство каротиноидов относится к тетратерпенам. Их молекулы содержат значительное число сопряженных двойных связей, поэтому имеют желто-красную окраску. Для природных каротиноидов характерна транс-конфигурация двойных связей.


Каротин — растительный пигмент жёлто-красного цвета, в большом количестве содержавшийся в моркови, а также томатах и сливочном масле. Известны три его изомера, называемые альфа-, бета- и гамма-каротинами, различающиеся числом циклов и положением двойных связей. Все они являются предшественниками витаминов группы А.


Молекула бета-каротина симметрична и состоит из двух одинаковых частей:



бета-каротин


Оглавление


Органическая химия

Косметическая химия

Коллоидная химия


Биохимия