Коллоидная химия

Коллоидная химия


Адсорбция.


Сорбция


Сорбцией (от латинского sorbeo – поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения.


В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капилярную конденсацию.


Адсорбция


Адсорбция это процесс, происходящий на границе раздела фаз. Он затрагиваетолько поверхностные слои, взаимодействующих фаз, и не распространяется на глубинные слои этих фаз.


Адсорбцией называют явление накопления одного вещества на поверхности другого. В общем случае, адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз.


Абсорбция


Абсорбция, в отличии от адсорбции, это процесс захватывающий не только поверхность раздела фаз, но распространяющийся на весь объём сорбента.


Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкости.


Хемосорбция


Хемосорбцией называется поглощение одного вещества другим, сопровождающееся их химическим взаимодействием.


Капилярная конденсация


Капиллярная конденсация — сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах.


Явление конденсации отлично от физической адсорбции.


Таким образом, сорбционные процессы различны по их механизму. Однако, любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жидкими, газообразными или твёрдыми.


Адсорбция


Напомним, что адсорбцией называют явление накопления одного вещества на поверхности другого. В общем случае, адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз.


Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях и адсорбироваться могут любые вещества.


Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами является динамическим равновесием и быстро устанавливается.


Адсорбция понижается с понижением температуры.


Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтивом, поглощённое — адсорбатом. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбентом.


Адсорбция представляет собой обратимый процесс. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.


Удаление адсорбированных веществ с адсорбентов при помощи растворителей называют элюцией.


Различают молекулярную и ионную адсорбцию. Это различение происходит в зависимости от того, что адсорбируется – молекулы или ионы вещества.


Адсорбция на поверхности жидкостей

На поверхности жидкостей могут адсорбироваться частицы веществ, растворённых в жидкостях. Адсорбция сопровождает процесс растворения, влияя на распределение частичек растворённого вещества между поверхностным слоем растворителя и внутренним его объёмом.


Положительная адсорбция в жидкости



В соответствии со вторым началом термодинамики поверхностная энергия жидкостей стремится к минимуму. В чистых растворителях уменьшение этой энергии происходит путём сокращения поверхности.


В растворах поверхностная энергия может понижаться или увеличиваться за счёт изменения концентрации частиц в поверхностном слое жидкости.


Гиббсом было установлено, что распределение растворяемого в жидкости вещества происходит так, чтобы достигалось максимальное уменьшение поверхностного натяжения.


Он же предложил уравнение, определяющее величину адсорбции Г, т.е избытка вещества, накапливающегося в 1 см2 поверхностного слоя, имеющего толщину примерно в одну молекулу, по сравнению с содержанием этого вещества в таком же объёме внутри жидкости.



Уравнение величины адсорбции



Где Δσ - изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации ΔС.

Величина Δσ/ΔС называется поверхностной активностью.


Следовательно, адсорбция Г зависит от величины поверхностной активности и концентрации вещества С.


Если при этом поверхностное натяжение уменьшается, то адсорбция Г имеет положительное значение.


Положительная адсорбция. Поверхностно-активные вещества.


Чем сильнее вещество понижает поверхностное натяжение, тем больше оно будет накапливаться в поверхностном слое.


Концентрация растворённого вещества в поверхностном слое станет значительно выше, чем в остальном объёме жидкости. Возникающая разность концентраций неизбежно вызовет диффузию, которая будет направлена из поверхностного слоя внутрь жидкости и явится препятствием для полного перехода всех растворённых частиц в поверхностный слой. Установится подвижное адсорбционное равновесие между растворённым веществом в поверхностном слое и остальном объёме жидкости.


Адсорбцию, сопровождающуюся накоплением вещества в поверхностном слое, называют положительной. Пределом её служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемым веществом.


Положительно адсорбирующиеся вещества называют также поверхностно-активными веществами (ПАВ). В водных растворах роль ПАВов будут играть вещества с жирной и дифильной природой (жиры, большинство жирных кислот, кетоны, спирты, холестерин и др.).


Отрицательная адсорбция. Поверхностно-инактивные вещества.


Если растворённое вещество увеличивает поверхностное натяжение, то оно будет выталкиваться из поверхностного слоя внутрь адсорбента. Такую адсорбцию называют отрицательной.


Пределом отрицательной адсорбции является полное вытеснение адсорбтива из поверхностного слоя внутрь адсорбента (растворителя).


В результате разности концентраций возникнет диффузия, которая будет направлена в поверхностный слой. Поэтому в поверхностном слое всегда окажется некоторое количество адсорбтива.


Вещества, резко повышающие поверхностное натяжение, почти не содержатся в поверхностном слое разбавленных растворов. Лишь значительное увеличение концентрации подобных растворов приводит к перемещению в поверхностный слой заметных количеств растворённого вещества, что сопровождается увеличением поверхностного натяжения.


Отрицательно адсорбирующиеся вещества называются поверхностно-инактивными.


Адсорбция и поверхносное натяжение биологических жидкостей


Отрицательная и положительная адсорбция различных веществ в крови и протоплазме клеток имеет большое значение для обмена веществ в живых организмах.


Поверхностное натяжение биологических жидкостей значительно ниже, чем воды. Поэтому гидрофобные вещества, например кислоты жирного ряда, стероиды, будут накапливаться у стенок сосудов, клеточных мембран, что облегчает их проникновение сквозь эти мембраны.


Жидкость
Поверхностное натяжение
эрг/см2

Ртуть

430,0

Вода

72,7

Глицерин

65,0

Сыворотка крови человека
(при 38 С)

46 - 47

Этиловый спирт

22,0

Эфир

16

Цитоплазма амёб
(на границе с маслом)

0,5 - 1,5


Для адсорбции из водных растворов большое значение имеет наличие у молекул полярных (гидрофильных) и неполярных (гидрофобных) групп.


Так, в молекуле масляной кислоты имеется полярная группа СООН и гидрофобная углеводородная цепь:


Полярная группа и гидрофобная цепь в молекуле масляной кислоты



Молекулы обладающие одновременно обеими видами групп, называются дифильными.


У дифильной молекулы с короткой гидрофобной цепью преобладают гидрофильные свойства, поэтому такие молекулы хорошо растворяются в воде, адсорбируясь отрицательно.


С удлинением углеводородной цепи усиливаются гидрофобные свойства молекул и понижается их растворимость в воде.


Следовательно, к поверхностно-активным веществам принадлежат вещества дифильной структуры, имеющие меньшее, чем растворитель, поверхностное натяжение, и растворение которых приводит к положительной адсорбции, вызывая понижение поверхностного натяжения.


Поверхностно-инактивные вещества обладают противоположными свойствами.


Одновременно с увеличением гидрофобных свойств молекул повышается их поверхностная активность. Так удлинение цепи в гомологическом ряду жирных кислот, спиртов, аминов и др. на радикал –СН2– увеличивает их способность к положительной адсорбции в разбавленных растворах в 3,2 раза (правило Траубе-Дюкло).


Поверхностные плёнки

Молекулы веществ с преобладанием гидрофобных свойств (жирные кислоты с большим молекулярным весом и др.) располагаются в основном на поверхности воды, образуя поверхностные плёнки.


При небольшом количестве таких молекул поверхностной плёнки не образуется. Если же молекул много, то они располагаются упорядоченно, одна рядом с другой, причём их гидрофобные части выступают над водной поверхностью, образуя так называемый частокол Лэнгмюра.


Поверхностные плёнки


1 - беспорядочное расположение дифильных молекул;
2 - частокол Лэнгмюра;
3 - избыток молекул;
4 - гидрофильная часть молекул;
5 - гидрофобная часть молекул;

Поверхностная плёнка образуется мономолекулярным слоем молекул, каждая из которых занимает на поверхности воды определённую площадь. Толщину слоя и площадь, занимаемую каждой молекулой, можно расчитать.


Так, молекулы жирных кислот, имеющие по одной полярной группе (масляная, валериановая, каприновая кислоты и т.п.) занимают на поверхности воды площадь
21 · 10-16 см2, независимо от длины углеводородной цепи.


Жирные кислоты с двумя полярными группами (например, олеиновая кислота) занимает площадь, вдвое большую, а молекулы с тремя полярными группами (например, тристеарин) – втрое большую площадь и т.д.


При избытке вещества с преимущественно гидрофобными свойствами его молекулы располагаются над молекулярной плёнкой.


Кессонная болезнь


Образование поверхностных плёнок нередко затрудняет процесс фильтрации.


На границе раздела воздух–вода в пузырьках воздуха, находящихся в растворе, может адсорбироваться поверхностно-активное вещество. Плёнка этого вещества образует как-бы оболочку вокруг пузырька. Такой пузырёк при продавливании через узкие поры в фильтре не способен резко деформироваться и поэтому может закупорить более крупные отверстия в фильтре, чем пузырёк без плёнки.


У водолазов, работающих на больших глубинах, иногда возникает, так называемая, кесонная болезнь. В их скафандры воздух подаётся под давлением и, следовательно, в крови водолазов растворяется повышенное количество газов.


При слишком быстром поднятии на поверхность давление в скафандрах резко понижается, и значительная часть газов крови выделяется в виде пузырьков, на которых образуется поверхностная плёнка из содержащихся в крови поверхностно-активных веществ.


Пузырьки газов закупоривают мелкие сосуды в различных тканях и органах, что приводит к тяжёлому заболеванию или даже гибели человека.


Подобная же паталогия может возникнуть и в результате резкого падения атмосферного давления при разгерметизации скафандров лётчиков и кабин самолётов при высотных полётах.


Для лечения кессонной болезни больного помещают в барокамеру, где создают большое давление. Пузырьки газов вновь растворяются в крови. В течении нескольких суток давление в барокамере медленно снижают. За это время избыточный газ из крови столь же медленно удаляется через лёгкие, не создавая закупорок.


Адсорбция твёрдыми телами

Твёрдыми телами могут адсорбироваться газы и пары, а также молекулы и ионы растворённых веществ.


Природа сил, вызывающих адсорбцию


Адсорбция на твёрдых телах может быть объяснена наличием силовых полей притяжения, возникающих за счёт неуравновешенных связей в кристалической решётке.


На выступающих участках твёрдого адсорбента (на активных центрах) адсорбция идёт особенно сильно. Так выступы на частичке угля в 4,5 раза интенсивнее адсорбируют кислород, чем углубления на его поверхности.


Адсорбционные силы слагаются из валентных сил взаимодействия (химических) и более слабых ван-дер-ваальсовых (физических). Роль тех и других при разных случаях адсорбции различна. Так, в самом начале адсорбции большинства газов, когда их давление мало, наблюдается химическая адсорбция. С увеличением давления она уступает место физической, которая в основном определяет адсорбцию газов.


Адсорбционные силы могут быть достаточно велики. Так, для полного удаления со стекла адсорбированных молекул воды его необходимо сильно нагревать в вакууме.


Адсорбенты, обладающие мощными силовыми полями, оказываются сплошь покрытыми адсорбированными частицами. При незначительных же адсорбционных силах только более активные центры покрываеются адсорбируемыми частицами.


На адсорбцию влияет не только природа адсорбента, но и адсорбтива. Так, на твёрдых адсорбентах сильнее адсорбируются те газы, которые легче сжижаются, т.е. критическая температура которых выше.


Обратимость адсорбции


Адсорбция представляет собой обратимый процесс. Адсорбированные частицы не остаются не остаются неподвижными. Они удерживаются на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, замещаются на новые частицы. К тому же они не являются строго фиксированными на адсорбенте, а могут перемещаться по его поверхности. В итоге устанавливается динамическое адсорбционное равновесие между свободными и адсорбированными частицами.


Скорость адсорбции


Скорость адсорбции имеет большое значение для практического использования различных адсорбентов.


Например, в противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравляющих веществ, что возможно лишь при высоких скоростях адсорбционных процессов.


Необходимо указать, что активированный уголь в противогазе играет роль не только адсорбента ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакций разложения некоторых из них.


В частности, активированный уголь катализирует гидролиз фосгена:


COCl2 + H2O = HCl + CO2.


Повышение температуры понижает физическую адсорбцию адсорбцию, так как при этом усиливается движение молекул в адсорбционном слое, нарушается ориентация адсорбированных молекул, т.е. увеличивается десорбция.


С другой стороны увеличение температуры увеличивает энергию адсорбированных частиц, что усиливает химическую адсорбцию.


Следовательно, в одних случаях повышение температуры усиливает десорбцию, в других – увеличивает адсорбцию.


Так, для большинства газов повышение температуры уменьшает адсорбцию. В то же время увеличение температуры от –185 до +20°С в 10 раз увеличивает адсорбцию кислорода платиной, так как при этом возрастает химическая адсорбция.


Повышение давления газов и паров увеличивает адсорбцию.


Капилярная конденсация


При адсорбции паров наблюдают так называемую капилярную конденсацию, протекающую на угле и других пористых адсорбентах.


Сконденсировавшаяся в капилярах жидкость образует вогнутый мениск, над которым пар оказывается насыщенным при более низком давлении, чем над плоской поверхностью. Это повышает конденсацию паров в капилярах адсорбента.


Капилярная конденсация особенно выражена у легко сжижаемых газов.


Хемосорбция


При хемосорбции вещество вступает с адсорбентом в химическую реакцию, например:


O2 + 2Cu = 2CuO.


Если вновь образующиеся при хемосорбции молекулы диффундируют в глубь вещества адсорбента, то достижение сорбционного равновесия наступает медленнее, так как оно зависит от скорости диффузии.


Если же при хемосорбции на поверхности сорбента возникают недиффундирующие молекулы, т.е. образуется плёнка, то она тормозит и со временем останавливает процесс хемосорбции.


Так, пластинка алюминия, сорбируя кислород, покрывается плёнкой из оксида оалюминия, что быстро прекращает процесс хемосорбции:


4Al + 3O2 = 2Al2O3.


Хемосорбция, как и всякая химическая реакция, может быть экзо- или эндотермической. Следовательно повышение температуры усиливает одни хемосорбционные процессы и ослабляет другие.


Полностью разграничить адсорбцию и хемосорбцию нельзя. Обычно эти два процесса протекают совместно.


Оглавление


Органическая химия

Биохимия

Косметическая химия


Коллоидная химия


• Три агрегатных состояния
   вещества

• Силы межмолекулярного
   взаимодействия

Свойства жидкостей.

• Характеристика жидкого
   состояния вещества.

• Поверхностное натяжение
   жидкости.

Растворы.

• Понятие раствора.

• Гидраты и сольваты.

Дисперсные системы. Коллоиды.

• Дисперсные системы.
   Определение.
   Классификация:

       - Суспензии,
       - Эмульсии,
       - Пены,
       - Золи,
       - Гели.

• Адсорбция.

• Коллоидные частицы.
       - Виды коллоидных частиц.
       - Строение коллоидной
         мицеллы.

• Коагуляция коллоидных
   растворов.

• Стабилизация
   коллоидных растворов.

• Эмульсии и эмульгаторы.

• Взаимодействие
   "воды" и "масла".

Вещества, понижающие поверхностное натяжение (ПАВы).

• Что такое ПАВы?
• Строение ПАВ.
• Работа ПАВ в дисперсных
   системах.

       - Моющие средства.
       - Эмульгаторы.

• Классификация ПАВ.
   По типу гидрофильных групп:
       - анионные,
       - катионные,
       - амфотерные,
       - неионные.

   По характеру использования:
       - моющие средства,
       - смачиватели,
       - эмульгаторы,
       - солюблизаторы.

   По длине гидрофобной цепи:
       - Гидрофобные ПАВ,
       - Гидрофильные ПАВ.

• Использование ПАВ.
• Воздействие ПАВ
   на человека.

• Влияние ПАВ на
   окружающую среду.

• Моющие средства.