Коллоидная химия

Коллоидная химия


Коагуляция коллоидных растворов.


Коагуляция


Коллоидные системы обладают различной устойчивостью. Все они стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии за счёт сокращения удельной поверхности коллоидных частиц, что происходит при их стремлении к объединению.


Удельная поверхность этих частиц очень велика, поэтому они и обладают большим избытком поверхностной энергии, что, в свою очередь, ведёт к термодинамической неустойчивости коллоидных систем.


Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты называется коагуляцией.


Расклинивающее давление


По теории коагуляции Б.В. Дерягина и Л.Д. Ландау, при Броуновском движении коллоидные частицы свободно сближаются на расстояние до примерно 10-5 см, однако дальнейшему их сближению препятствует, так называемое, расклинивающее давление, возникающее в тонких слоях воды, находящихся между двумя поверхностями.


Расклинивающим давлением называют избыточное (по сравнению с гидростатическим) давление, действующее со стороны тонкого слоя жидкости на ограничивающие поверхности.


В золях оно обусловлено в основном взаимным отталкиванием противоионов диффузного слоя сблизившихся частиц и, кроме того, силами молекулярного взаимодействия между поверхностями этих частиц и молекулами воды.


Изменение свойств воды вокруг коллоидных частиц


Под влиянием электростатических полей, создаваемых ионами, расположенными на поверхности коллоидных частиц, прилегающие к ним молекулы воды сильнее поляризуются и располагаются более упорядоченно, что, в частности, усиливает связь не только между этими молекулами воды, но и между ними и коллоидными частицами.


В результате прилегающий к частице слой воды, приобретает особые свойства (повышенную вязкость и упругость), что препятствует объединению частиц.


Преодоление расклинивающего давления


Если частицы обладают достаточной энергией для преодоления давления расклинивания, то на расстоянии, равном диаметру частиц, т.е. примерно 10-7 – 10-8 см, начинают преобладать силы межмолекулярного притяжения, и частицы объединяются.


Только очень малое число столкновений приводит к объединению частиц, поэтому многие золи устойчивы. Если же понизить величину заряда коллоидных частиц, то такие частицы будут легче и сильнее коагулировать.


С наибольшей скоростью коагулируют коллоидные частицы, у которых заряд гранул равен нулю, т.е. частицы, находящиеся в изоэлектрическом состоянии.


Отсутствие заряда у гранулы означает, что у частицы нет противоионов в диффузионном слое и, следовательно, их водной оболочки.


Оказалось также, что полидисперсные золи коагулируют быстрее монодисперсных и что форма частиц имеет значение для этого процесса: с наибольшей скоростью коагулируют палочкообразные частицы.


Динамика процесса коагуляции


При коагуляции двух частиц золя (так называемых частиц первого порядка) образуется более крупная частица второго порядка, которая может объединяться с ещё одной частицей первого порядка, образуя частицу третьего порядка, которая вновь присоединяет частицу первого порядка и превращается в частицу четвёртого порядка и т.д.


Расчёты показали, что присоединение частиц первых порядков происходит легче, чем объединение частиц более высоких порядков.


Сумма всех частиц в золе при коагуляции непрерывно уменьшается, причём если число исходных частиц первого порядка n1 всё время убывает, то число частиц второго порядка n2 вначале увеличивается, а затем уменьшается. Чуть отставая по времени от n2 растёт количество частиц третьего порядка n3, которое, пройдя свой максимум, начинает падать. В это время возрастает количество частиц следующего порядка и т.д.


Седиментация частиц


В результате при коагуляции образуются рыхлые агрегаты различной величины, в которой частицы непрочно связаны между собой.


Крупные агрегаты под действием силы тяжести начинают опускаться на дно сосуда. Происходит процесс седиментации.


Седимента́ция (осаждение) — оседание частиц дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил.


Скорость седиментации зависит от размеров и плотности частиц, от их заряда, вязкости раствора и т.п.


Частицы, находящиеся в изоэлектрическом состоянии, оседают быстрее, так как заряд не препятствует их коагуляции и седиментации.


Использование центрифуг для осаждения


Для ускорения процесса седиментации широко используют центрифуги. Возникающая при помощи них центробежная сила заставляет частицы оседать быстрее. При достаточном числе оборотов удаётся осаждать даже некоагулированные частицы.


При постоянных температуре, вязкости растворителя, величине заряда частиц и т.п. скорость их осаждения зависит от различий в их массе и размерах, благодаря чему можно расчитывать молекулярный вес этих частиц.


При помощи ультрацентрифуг, развивающих скорость в десятки тысяч оборотов в минуту, были определены молекулярные веса многих белков и других органических соединений.


Изменение скорости коагуляции


Самопроизвольная коагуляция многих золей часто протекает медленно. Её можно ускорить, повышая скорость движения частиц. Это поможет им преодолеть расклинивающее давление.


Ускорение движения частиц можно вызвать, например, повышением температуры раствора. Повышение концентрации золя также приводит к ускорению его коагуляции, поскольку с увеличением концентрации растёт число эффективных столкновений между мицеллами.


Процесс коагуляции очень чувствителен к добавлению электролитов.


Электроли́т — вещество, которое проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы. Примерами электролитов могут служить водные растворы кислот, солей и оснований и пр.


Небольшие количества электролитов могут резко ускорить скорость коагуляции. Следовательно, с одной стороны, электролиты необходимы для стабилизации золей, а с другой – их избыточное добавление ведёт к коагуляции золей. Влияние различных электролитов на этот процесс неодинаково.


Зависимость коагуляции от величины заряда иона электролита


Коагулирующее действие электролитов зависит от величины заряда иона, который противоположен заряду коллоидной частицы.


С наибольшей скоростью коагулируют электронейтральные частицы. Такое состояние частицы, заряженной до начала коагуляции, например положительно, станет возможным в том случае, если все противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, будут перемещены в адсорбционный слой.


Чем выше окажется концентрация добавленного электролита, тем сильнее будет сжат диффузионный слой, тем меньше станет ζ-потенциал и быстрее пойдёт коагуляция.

Сжатие диффузного слоя коллоидной частицы

А - до начала коагуляции гранула заряжена положительно;
Б - гранула стала электронейтральной, коагуляция протекает с максимальной скоростью.

При достаточной концентрации электролита практически все её противоионы окажутся в адсорбционном слое, заряд частицы снизится до нуля. Отсутствие диффузного слоя обусловит значительное понижение давления расклинивания и коагуляция пойдёт с максимальной скоростью.


Коагулирующее действие ионов резко возрастает с увеличением числа их зарядов в прогрессии, которую грубо принимают за соотношение шестых степеней числа зарядов ионов: 1 : 26 : 36 и т.д.


В действительности из-за влияния ряда факторов это соотношение оказывается меньшим.


Из данных приведённых ниже таблицах следует, что коагулирующая способность двухзарядных ионов в десятки раз, а трёхзарядных ионов - в сотни раз выше, чем у однозарядных ионов.



Влияние различных электролитов на коагуляцию золей As2S3

Электролит
Коагулирующий ион
Пороговая концентрация
коагуляции
ммоль/л
Коагулирующая способность
в сравнении
с Na+

NaCl

Na+

51,0

1,0

KCL

K+

49,5

1,03

MgCl2

Mg2+

0,72

70,9

CaCl2

Ca2+

0,65

78,5

AlCl3

Al3+

0,092

554,0


Влияние различных электролитов на коагуляцию золей Fe(OH)3

Электролит
Коагулирующий ион
Пороговая концентрация
коагуляции
ммоль/л
Коагулирующая способность
в сравнении
с Na+

KBr

Br-

12,5

1,0

KNO3

NO3-

12,0

1,04

KCl

Cl-

9,0

1,33

K2SO4

SO42-

0,205

60,1

K2Cr2O7

Cr2O72-

0,195

64,1


Коагулирующие способности этих же ионов по отношению к другому золю будут иметь иные значения. Но различие в этих значениях будет не очень велико. Поэтому можно расположить одинаково заряженные ионы в лиотропные ряды, показывающие, в каком порядке убывает их коагулирующая способность для всех противоположно заряженных золей.


Положительные ионы:


Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+


Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+


Отрицательные ионы:


Cl- > Br- > NO3- > I- > CNS-


Механизм коагулирующего действия электролитов


В механизме коагулирующего действия электролитов можно выделить три фактора.


1. Сжатие диффузионного слоя.

Чем больше заряд коагулирующих ионов, тем сильнее они сжимают диффузный слой противоионов.


2. Адсорбция ионов на коллоидной частице.


На коллоидной частице протекает избирательная адсорбция тех ионов добавленного электролита, которые имеют заряд, противоположный грануле.


Чем выше заряд ионов, тем интенсивнее они адсорбируются. Происходящее в адсорбированном слое накопление ионов, заряженных противоположно частице, сопровождается соответственным уменьшением ζ-потенциала и, следовательно, диффузного слоя. А это, в свою очередь, повышает скорость коагуляции.


3. Процесс ионообменной адсорбции.


Помимо сжатия диффузного слоя и адсорбции ионов, при коагуляции золей электролитами происходит процесс ионообменной адсорбции, при котором противоионы адсорбционного слоя обмениваются на одноимённо заряженные ионы добавленного электролита.


Если заряд последнего выше, чем у противоионов, то такая замена приводит к значительному понижению ζ-потенциала.


Таким образом, все три процесса, уменьшающие заряд гранулы и влияющие на коагуляцию, протекают тем эффективнее, чем выше заряд коагулирующего иона.


Это частично позволяет объяснить разницу в коагулирующем действии ионов с различными величинами зарядов.


Основная причина коагуляции частиц заключается в понижении расклинивающего давления до такого уровня, что оно перестаёт препятствовать объединению частиц.


Смена полярности коллоидных частиц


При значительном увеличении концентрации добавленных многозарядных ионов они могут адсорбироваться на коллоидных частицах в таком большом количестве, что гранулы могут не только стать электронейтральными, но и, вообще, поменять свою полярность.


При этом гранулы приобретают знак заряда избыточно адсорбированных ионов добавленного электролита и снова становятся устойчивыми коллоидными частицами.


Так, например, при добавлении к золю платины небольшого количества хлорного железа FeCl3 наблюдается понижение отрицательного заряда коллоидных частиц платины и их коагуляция.


Увеличение количества этого электролита приводит к смене полярности частиц платины, которые приобретают положительный заряд.


Ещё большие количества FeCl3 будут вновь оказывать коагулирующее действие.


Такое чередование состояний электронейтральности и заряженности частиц называют чередованием зон коагуляции или явлением неправильных рядов. Оно наблюдается не у всех золей и не со всеми электролитами.


Зоны коагуляции золя платины хлорным железом

Концентрация
FeCl3
Коагуляция
Движение частиц
платины при
электрофорезе

0,0208

-

К аноду

0,0577

-

К аноду

0,0833

Полная

Отсутствует

0,2222

Полная

Отсутствует

0,3333

-

К катоду

6,667

-

К катоду

6,33

Полная

Отсутствует


Кинетика коагуляции. Скрытая и явная коагуляция.


Если в коллоидный раствор медленно добавлять электролит, то первые его порции не влияют на золь.


При увеличении концентрации электролита начинается образование частиц низших порядков (II, III и т.д.), которое протекает незаметно для невооружённого глаза и поэтому называется скрытой коагуляцией.


Дальнейшее увеличение концентрации электролита ведёт к прогрессивному развитию процесса коагуляции, повышению её скорости и сопровождается появлением частиц более высоких порядков.


Золь претерпевает видимые изменения: он мутнеет или изменяется его окраска. При этом величина ζ-потенциала частиц уменьшается.


Эта стадия процесса называется явной коагуляцией. Переход скрытой коагуляции в явную называется порогом коагуляции: ему соответсвует пороговая концентрация электролита, т.е. минимальная концентрация электролита, вызывающая явную коагуляцию. (Измеряется эта величина миллимолях на литр золя.)


В это время ζ-потенциал ещё сохраняется, но он обычно не превышает 30 мв и называется критическим ζ-потенциалом.


Однако изменение величины ζ-потенциала не всегда соответствует процессу коагуляции частиц. Нередко коагуляция начинается при высоких значениях ζ-потенциала, а иногда с понижением этого потенциала некоторые золи даже увеличивают свою устойчивость.


Это подтверждпет, что ζ-потенциал является важным, но не единственным определяющим фактором устойчивости коллоидных частиц.


Явная коагуляция, в свою очередь, делится на два периода:


1. Период медленной коагуляции. В этот период всякое увеличение концентрации электролита ускоряет коагуляцию.

2. Период быстрой коагуляции. Во время быстрой коагуляции дальнейшее повышение концентрации электролита уже не влияет на её скорость, т.е. коагуляция протекает с максимальной быстротой.


При медленной коагуляции не все столкновения коллоидных частиц в золе оказываются эффективными, т.е. не все оканчиваются объединением частиц, а при быстрой коагуляции все столкновения приводят к их объединению.


Наименьшая концентрация электролита, вызывающая быструю коагуляцию, называется концентрацией коагуляции или порогом быстрой коагуляции.


При коагуляции вместе с уменьшением числа частиц и их укрупнением происходит изменение ряда свойств растворов: понижается скорость диффузии и фильтрации частиц, увеличивается скорость седиментации, меняется интенсивность рассеянного света, а вместе с тем и окраска растворов и т.п.


Коагуляция смесями электролитов


Возможны три случая совместного действия смеси из двух или более электролитов на коллоидный раствор:


1. Аддитивность - суммирование коагулирующего действия электролитов,

2. Антагонизм – один электролит ослабляет действие другого,

3. Синергизм – один электролит усиливает действие другого.


Если рассматривать каждый электролит в одельности от остальных, то существует такая его концентрация, которая будет вызывать быструю коагуляцию золя. Примем это количество электролита, вызывающее быструю коагуляцию, за 100% и рассмотрим теперь совместную работу двух различных электролитов.


Аддитивность


В случае аддитивности, попытка добиться коагуляции золя одним из электролитов при концентрации меньше чем 100% потребует добавления соответствующего количества второго.


Например, если одного взято 70% от концентрации коагуляции, то второго потребуется добавить 30% (в сумме 100%).


Антагонизм


При антагонизме, в действии электролитов оказывается, что на 70% концентрации одного из них нужно уже не 30% концентрации коагуляции другого, а больше, например, 55%.


Таким образом, сумма их концентраций станет больше 100%.


Синергизм


При синергизме, для того чтобы получить быструю коагуляцию золя на 70% от концентрации коагуляции одного электролита достаточно добавить, например, 15% от концентрации коагуляции второго электролита.


Сумма концентраций, в результате, будет меньше 100%.


При коагуляции золей смесями электролитов обычно наблюдается синергизм или антагонизм. Адитивность же представляет собой редкое явление.


Явление синергизма может быть обусловлено образованием из добавленных электролитов многозарядных комплексных ионов, обладающих сильным коагулирующим действием.


Антагонизм объясняется, в частности, образованием из этих электролитов или комплексных соединений – пептизаторов, или слабодиссоциированных частиц, не влияющих на коллоидный раствор.


Пептизация — расщепление агрегатов, возникших при коагуляции дисперсных систем, на первичные частицы под действием жидкой среды (например, воды) или специальных веществ — пептизаторов.

В случае образования пептизаторов непрореагировавшие ионы электролитов действуют в направлении коагуляции золя, а образовавшийся из прореагировавших ионов пептизатор вновь переводит в золь скоагулировавшие частицы.


Иногда пептизаторы образуются в результате взаимодействия коллоидных частиц с добавляемым электролитом. Так, добавлении HCl к золю Fe(OH)2 происходит его коагуляция, а при медленном добавлении HCl коагуляция отсутствует.


Как было выяснено, при медленном добавлении соляной кислоты успевает образоваться пептизатор:


Fe(OH)2 + HCl → FeOCl + 2H2O

FeOCl → FeO+ + Cl-


Такое явление назывется привыканием золя.


Взаимная коагуляция


Если к золю с отрицательно заряженными частицами добавить золь с положительно заряженными частицами, то произойдёт их взаимная коагуляция.


На многих водоочистительных станциях к воде, содержащей отрицательно заряженные органические смеси, добавляют положительно заряженные золи гидроокиси алюминия или железа.


После взаимной коагуляции образовавшиеся хлопья легко отфильтровать на песчаных фильтрах.


Биологическое значение коагуляции


Процессы коагуляции и пептизации имеют большое значение для жизнедеятельности организмов, так как колоиды клеток и биологических жидкостей также подвержены коагуляции и постоянно испытывают воздействие со стороны электролитов.


Для сохранения постоянства физико-химических условий в организме необходимо соблюдать постоянство не только концентрации электролитов, но и их качественного состава.


Действительно, если приготовить изотонический раствор не из NaCl, а из равной концентрации многозарядных ионов, например, MgSO4, то двухзарядные ионы будут обладать значительно более сильным коагулирующим действием на коллоиды, чем NaCl.


Явления антагонизма и синергизма электролитов отражаются и на биологических объектах. Известно, что рост корней пшеницы подавляется 0,12 М растворами NaCl и CaCl2, но при определённом соотношений этих растворов отрицательное влияние смеси электролитов устраняется.


Оглавление


Органическая химия

Биохимия

Косметическая химия


Коллоидная химия


• Три агрегатных состояния
   вещества

• Силы межмолекулярного
   взаимодействия

Свойства жидкостей.

• Характеристика жидкого
   состояния вещества.

• Поверхностное натяжение
   жидкости.

Растворы.

• Понятие раствора.

• Гидраты и сольваты.

Дисперсные системы. Коллоиды.

• Дисперсные системы.
   Определение.
   Классификация:

       - Суспензии,
       - Эмульсии,
       - Пены,
       - Золи,
       - Гели.

• Адсорбция.

• Коллоидные частицы.
       - Виды коллоидных частиц.
       - Строение коллоидной
         мицеллы.

• Коагуляция коллоидных
   растворов.

• Стабилизация
   коллоидных растворов.

• Эмульсии и эмульгаторы.

• Взаимодействие
   "воды" и "масла".

Вещества, понижающие поверхностное натяжение (ПАВы).

• Что такое ПАВы?
• Строение ПАВ.
• Работа ПАВ в дисперсных
   системах.

       - Моющие средства.
       - Эмульгаторы.

• Классификация ПАВ.
   По типу гидрофильных групп:
       - анионные,
       - катионные,
       - амфотерные,
       - неионные.

   По характеру использования:
       - моющие средства,
       - смачиватели,
       - эмульгаторы,
       - солюблизаторы.

   По длине гидрофобной цепи:
       - Гидрофобные ПАВ,
       - Гидрофильные ПАВ.

• Использование ПАВ.
• Воздействие ПАВ
   на человека.

• Влияние ПАВ на
   окружающую среду.

• Моющие средства.