Коллоидная химия

Коллоидная химия


Дисперсные системы. Определение. Классификация.


Растворы

В предыдущем параграфе мы говорили о растворах. Здесь коротко напомним об этом понятии.


Растворами называют однородные (гомогенные) системы, состоящие из двух и более компонентов.


Гомогенная система – это однородная система, химический состав и физические свойства которой во всех частях одинаковы или меняются непрерывно, без скачков (между частями системы нет поверхностей раздела).


Такое определение раствора не вполне корректно. Оно скорее относится к истинным растворам.


В тоже время существуют ещё коллоидные растворы, которые являются не гомогенными, а гетерогенными, т.е. состоят из разных фаз, разделённых поверхностью раздела.


Для того чтобы достичь большей чёткости в определениях используют другой термин – дисперсные системы.


Перед рассмотрением дисперсных систем немного расскажем об истории их изучения и о появления такого термина как коллоидные растворы.


История вопроса

Ещё в 1845 г. химик Франческо Сельми, исследуя свойства различных растворов, заметил, что биологические жидкости – сыворотка и плазма крови, лимфа и другие – резко отличаются по своим свойствам от обычных истинных растворов, и поэтому такие жидкости были им названы псевдорастворами.


Коллоиды и кристаллоиды

Дальнейшие исследования в этом направлении, проводившиеся с 1861 г. английским учёным Томасом Грэмом, показали, что одни вещества, быстро диффундирующие и проходящие через растительные и животные мембраны, легко кристаллизуются, другие же обладают малой способностью к диффузии, не проходят через мембраны и не кристаллизуются, а образуют аморфные осадки.


Первые Грэм назвал кристаллоидами, а вторые – коллоидами (от греческого слова kolla – клей и eidos – вид) или клееподобными веществами.


В частности, было выявлено, что вещества, способные к образованию аморфных осадков, как, например, альбумин, желатин, гуммиарабик, гидроокиси железа и алюминия и некоторые другие вещества, диффундируют в воде медленно по сравнению со скоростью диффузии таких кристаллических веществ, как поваренная соль, сернокислый магний, тростниковый сахар и др.


В таблице ниже приведены коэффициенты диффузии D для некоторых кристаллоидов и коллоидов при 18С.


Кристаллоиды
Молекулярный
вес
D·107
см2/сек
Коллоиды
Молекулярный
вес
D·107
см2/сек

Глюкоза

180

57,0

Пепсин

35000

7,0

Рафиноза

504

35,5

Яичный альбумин

45000

5,9


Из таблицы видно, что между молекулярным весом и коэффициентом диффузии существует обратная зависимость.


Кромме того у кристаллоидов была обнаружена способность не только быстро диффундировать, но и диализироваться, т.е. проходить через мембранны, в противоположность коллоидам, имеющим больший размер молекул и поэтому медленно диффундирующим и не проникающим через мембраны.


В качестве мембран используют стенки бычьего пузыря, целлофан, плёнки из железисто-синеродистой меди и т.д.


На основании сделанных наблюдений Грэм установил, что все вещества могут быть подразделены на кристаллоиды и коллоиды.


Русские не согласны

Против такого строго разделения химических веществ возражал профессор Киевского университета И.Г. Борщёв (1869). Мнение Борщёва позднее было подтвеждено исследованиями другого русского учёного Веймарна, который доказал, что одно и то же вещество в зависимости от условий может проявлять свойства коллоидов или кристаллоидов.


Так, например, раствор мыла в воде обладает свойствами коллоида, а мыло, растворённое в спирте, проявляет свойства истинных растворов.


Точно также кристаллические соли, например, поваренная соль, растворённая в воде, даёт истинный раствор, а в бензоле – коллоидный раствор и т.п.


Гемоглобин же или яичный альбумин, обладающие свойствами коллоидов, могут быть получены в кристаллическом состоянии.


Д.И. Менделеев полагал, что любое вещество, в зависимости от условий и природы среды, может проявлять свойства коллоида. В настоящее время любое вещество можно получить в коллоидном состоянии.


Таким образом, нет оснований подразделять вещества на два обособленных класса – на кристаллоиды и коллоиды, а можно говорить о коллоидном и кристаллоидном состоянии вещества.


Под коллоидным состоянием вещества подразумевается определённая степень его раздробленности или дисперсности и нахождении коллоидных частиц во взвешенном состоянии в растворителе.


Наука, изучающая физико-химические свойства гетерогенных высокодисперсных и высокомолекулярных систем называется коллоидной химией.


Дисперсные системы

Если одно вещество, находящееся в раздробленном (диспергированном) состоянии, равномерно распределено в массе другого вещества, то такую систему называют дисперсной.


В таких системах раздробленное вещество принято называть дисперсной фазой, а среду, в которой она распределена, - дисперсионной средой.


Так, например, система, представляющая собой взмученную глину в воде, состоит из взвешенных мелких частиц глины – дисперсной фазы и воды – дисперсионной среды.


Дисперсные (раздробленные) системы являются гетерогенными.


Дисперсные системы, в отличие от гетерогенных с относительно крупными, сплошными фазами, называют микрогетерогенными, а коллоиднодисперсные системы называют ультрамикрогетерогенными.


Классификация дисперсных систем

Классификацию дисперсных систем чаще всего производят исходя из степени дисперсности или агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды.


Классификация по степени дисперсности

Все дисперсные системы по величине частиц дисперсной фазы можно разделить на следующие группы:


Вид дисперсности
Размер частиц

Микроскопическая дисперсность
(суспензии, эмульсии)

10-2 - 10-4

Коллоидная дисперсность

10-5 - 10-7

Молекулярная дисперсность

10-8 - 10-9

Ионная дисперсность

10-10


Для справки прводим единицы размеров в системе СИ:
1 м (метр) = 102 см (сантиметра) = 103 мм (миллиметра) = 106 мкм (микрометра) = 109 нм (нанометра).

Иногда применяют другие единицы – мк (микрон) или ммк (миллимикрон), причём:
1 нм = 10-9 м =10-7 см = 1 ммк;
1 мкм = 10-6 м = 10-4 см = 1 мк.

Грубодисперсные системы.


Эти системы содержат в качестве дисперсной фазы наиболее крупные частицы диаметром от 0,1 мк и выше. К этим системам относятся суспензии и эмульсии.


Суспензиями называют системы, в которых твёрдое вещество находится в жидкой дисперсионной среде, например, взвесь крахмала, глины и др. в воде.


Эмульсиями называют дисперсионные системы двух несмешивающихся жидкостей, где капельки одной жидкости во взвешенном состоянии распределены в объёме другой жидкости. Например, масло, бензол, толуол в воде или капельки жира (диаметром от 0,1 до 22 мк) в молоке и др.


Коллоидные системы.


Они имеют размеры частиц дисперсной фазы от 0,1 мк до 1 ммк (или от 10-5 до 10-7 см). Такие частицы могут проходить через поры фильтровальной бумаги, но не проникают через поры животных и растительных мембран.


Коллоидные частицы при наличии у них электрического заряда и сольватно-ионных оболочек остаются во взвешенном состоянии и без изменения условий очень долго могут не выпадать в осадок.


Примерами коллоидных систем могут служить растворы альбумина, желатина, гуммиарабика, коллоидные растворы золота, серебра, сернистого мышьяка и др.


Молекулярно-дисперсные системы.


Такие системы имеют размеры частиц, не превышающие 1ммк. К молекулярно-дисперсным системам относятся истинные растворы неэлектролитов.


Ионно-дисперсные системы.


Это растворы различных электролитов, как, например, солей, оснований и т.д., распадающихся на соответствующие ионы, размеры которых весьма малы и выходят далеко за пределы
10-8 см.


Уточнение по повду представления истинных растворов как дисперсных системах.

Из приведённой здесь классификации видно, что любой раствор (как истинный, так и коллоидный) можно представить как дисперсную среду. Истинные и коллоидные растворы будут различаться размерами частиц дисперсных фаз. Но выше мы писали о гомогенности истинных растворов, а дисперсионные системы гетерогенны. Как разрешить это противоречие?

Если говорить о структуре истинных растворов, то их гомогенность будет относительной. Структурные единицы истинных растворов (молекулы или ионы) значительно меньше частиц коллоидных растворов. Поэтому, можно сказать, что по сравнению с коллоидными растворами и взвесями, истинные растворы гомогенны.

Если же говорить о свойствах истинных растворов, то их нельзя в полной мере называть дисперсными системами, поскольку обязательным существованием дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспергированного вещества и дисперсионной среды.

В коллоидных растворах и грубых взвесях дисперсная фаза и дисперсионная среда практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Этого совсем нельзя сказать об истинных растворах. В них при растворении вещества смешиваются и даже взаимодействуют друг с другом. По этой причине коллоидные растворы резко отличаются по свойствам от истинных растворов.

Размеры некоторых молекул, частиц, клеток.


Объект
Размеры (ммк)

Атом водорода

0,01

Ион натрия

0,26

Молекула спирта

0,5

Молекула гемоглобина

3,5

Молекулы крахмала

5,0

Частицы коллоидного золота

2 - 130

Вирусы

10 - 300

Хромосомы

200 - 3500

Зёрна крахмала

7000

Бактерии

400 - 15000

Эритроциты

7500


По мере изменения размеров частиц от наиболее крупных к мелким и обратно будут соответственно меняться и свойства дисперсных систем. При этом коллоидные системы занимают как бы промежуточное положение между грубыми взвесями и молекулярно-дисперсными системами.


Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Пены – это дисперсия газа в жидкости, причём в пенах жидкость вырождается до тонких плёнок, разделяющих отдельные пузырьки газа.


Эмульсиями называют дисперсные системы, в которых одна жидкость раздроблена другой, нерастворяющей её жидкостью (например вода в жире).


Суспензиями называют низкодисперсные системы твёрдых частиц в жидкостях.


Сочетания трех видов агрегатного состояния позволяют выделить девять видов дисперсных систем:


Дисперсная фаза
Дисперсионная среда
Название и пример

Газообразная

Газообразная

Дисперсная система не образуется

Газообразная

Жидкая

Газовые эмульсии и пены

Газообразная

Твёрдая

Пористые тела: поролон пемза

Жидкая

Газообразная

Аэрозоли: туманы, облака

Жидкая

Жидкая

Эмульсии: нефть, крем, молоко, маргарин, масло

Жидкая

Твёрдая

Капилярные системы: Жидкость в пористых телах, грунт, почва

Твёрдая

Газообразная

Аэрозоли (пыли, дымы), поршки

Твёрдая

Жидкая

Суспензии: пульпа, ил, взвесь, паста

Твёрдая

Твёрдая

Твёрдые системы: сплавы, бетон



Золи – другое название коллоидных растворов.


Коллоидные растворы иначе называют золями (от латинского solutus – растворённый).


Дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой называют аэрозолями. Туманы представляют собой аэрозоли с жидкой дисперсной фазой, а пыль и дым – аэрозоли с твёрдой дисперсной фазой. Дым более высокодисперсная система, чем пыль.


Дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой называют лизолями (от греческого «лиос» – жидкость).


В зависимости от растворителя (дисперсионной среды), т.е. воды, спирта бензола или эфира и т.д., различают гидрозоли, алкозоли, бензоли, этерозоли и т.д.


Связнодисперсные системы. Гели.


Дисперсные системы могут быть свободнодисперсными и связнодисперсными в зависимости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами дисперсной фазы.


К свободнодисперсным системам относятся аэрозоли, лизоли, разбавленные суспензии и эмульсии. Они текучи. В этих системах частицы дисперсной фазы не имеют контактов, участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно перемещаются под действием силы тяжести.


Свободнодисперсные системы


На рисунках выше изображены свободно-дисперсные системы:
На рисунках а, б, в изображены корпускулярно-дисперсные системы:
       а,б - монодисперсные системы,
       в - полидисперсная система,
На рисунке г изображена волокнисто-дисперсная система
На рисунке д изображена плёночно-дисперсная система

Связнодисперсные системы – твердообразны. Они возникают при контакте частиц дисперсной фазы, приводящем к образованию структуры в виде каркаса или сетки.


Такая структура ограничивает текучесть дисперсной системы и придаёт ей способность сохранять форму. Подобные структурированные коллоидные системы называются гелями.


Переход золя в гель, происходящий в результате понижения устойчивости золя, называют гелеобразованием (или желатинированием).


Связнодисперсные системы


На рисунках а, б, в изображены связнодисперсные системы:
       а - гель,
       б - коагулят с плотной структурой,
       в - коагулят с рыхлой - "арочной" структурой
На рисунках г, д изображены капилярнодисперсные системы

Порошки (пасты), пены – примеры связнодисперсных систем.


Почва, образовавшаяся в результате контакта и уплотнения дисперсных частиц почвенных минералов и гумусовых (органических) веществ, также представляет собой связнодисперсную систему.


Сплошную массу вещества могут пронизывать поры и капиляры, образующие капилярнодисперсные системы. К ним относятся, например, древесина, кожа, бумага, картон, ткани.


Лиофильность и лиофобность

Общей характеристикой коллоидных растворов является свойство их дисперсной фазы взаимодействовать с дисперсионной средой. В этом отношении различают два типа золей:


1. Лиофобные (от греческого phobia – ненависть) и

2. Лиофильные (от греческого philia – любовь).


У лиофобных золей частицы не имеют сродства к растворителю, слабо с ним взаимодействуют и образуют вокруг себя тонкую оболочку из молекул растворителя.


В частности, если дисперсионной средой является вода, то такие системы называются гидрофобными, например, золи металлов железа, золота, сернистого мышьяка, хлористого серебра и т.д.


В лиофильных системах между диспергированным веществом и растворителем имеется сродство. Частицы дисперсной фазы, в этом случае, приобретают более объёмную оболочку из молекул растворителя.


В случае водной дисперсионной среды такие системы называются гидрофильными, как, например, растворы белка, крахмала, агар-агара, гуммиарабика и др.


Коагуляция коллоидов. Стабилизаторы.

Вещество на границе раздела фаз.

Все жидкости и твёрдые тела ограничены внешней поверхностью, на которой они соприкасаются с фазами другого состава и структуры, например, с паром, другой жидкостью или твёрдым телом.


Свойства вещества в этой межфазовой поверхности, толщиной в несколько поперечников атомов или молекул, отличаются от свойств внутри объёма фазы.


Внутри объёма чистого вещества в твёрдом, жидком или газообразном состоянии любая молекула окружена себе подобными молекулами.


В пограничном слое молекулы находятся во взаимодействии или с другим числом молекул (другим в сравнении с взаимодействием внутри объёма вещества).


Это происходит, например, на границе жидкости или твёрдого тела с их паром. Либо в пограничном слое молекулы вещества взаимодействуют с молекулами другой химической природы, например, на границе двух взаимно малорастворимых жидкостей.


В результате различия в характере взаимодействия внутри объёма фаз и на границе фаз возникают силовые поля, связанные с этой неравномерностью. (Подробнее об этом в параграфе Поверхностное натяжение жидкости.)


Чем больше различие в напряжённости межмолекулярных сил, действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой поверхности, кратко называемой поверхностной энергией.


Поверхностное натяжение
Для оценки поверхностной энергии пользуются такой величиной, как удельная свободная поверхностная энергия. Она равна работе затрачиваемой на образование единицы площади новой поверхности раздела фаз (при условии постоянной температуры).
В случае границы двух конденсированных фаз эту величину называют пограничным натяжением.
Когда говорят о границе жидкости с её парами, то эту величину называют поверхностным натяжением.

Коагуляция коллоидов

Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения энергии системы (изобарного потенциала).


Аналогично, на границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии.


Свободная энергия тем меньше, чем меньше поверхность раздела фаз.


А поверхность раздела фаз, в свою очередь, связана со степенью дисперсности растворённого вещества. Чем выше дисперсность (мельче частицы дисперсной фазы), тем больше поверхность раздела фаз.


Таким образом, в дисперсных системах всегда существуют силы, приводящие к уменьшению суммарной поверхности раздела фаз, т.е. к укрупнению частиц. Поэтому происходит слияние мелких капель в туманах, дождевых облаках и эмульсиях – агрегация высокодисперсных частиц в более крупные образования.


Всё это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и дождевые облака проливаются дождём, эмульсии расслаиваются, коллоидные растворы коагулируют, т.е. разделяются на осадок дисперсной фазы (коагулят) и дисперсионную среду или в случае вытянутых частиц дисперсной фазы, превращаются в гель.


Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперсности называется агрегативной устойчивостью.


Стабилизаторы дисперсных систем

Как было сказано ранее, дисперсные системы принципиально термодинамически неустойчивы. Чем выше дисперсность, тем больше свободная поверхностная энергия, тем больше склонность к самопроизвольному уменьшению дисперсности.


Поэтому для получения устойчивых, т.е. длительно сохраняющихся суспензий, эмульсий, коллоидных растворов, необходимо не только достигнуть заданной дисперсности, но и создать условия для её стабилизации.


Ввиду этого устойчивые дисперсные системы состоят не менее чем из трёх компонентов: дисперсной фазы, дисперсионной среды и третьего компонента – стабилизатора дисперсной системы.


Стабилизатор может иметь как ионную, так и молекулярную, часто высокомолекулярную, природу.


Ионная стабилизация золей лиофобных коллоидов связана с присутствием малых концентраций электролитов, создающих ионные пограничные слои между дисперсной фазой и дисперсионной средой.


Высокомолекулярные соединения (белки, полипептиды, поливиниловый спирт и другие), добавляемые для стабилизации дисперсных систем, называют защитными коллоидами.


Адсорбируясь на границе раздела фаз, они образуют в поверхностном слое сетчатые и гелеобразные структуры, создающие структурно-механический барьер, который препятствует объединению частиц дисперсной фазы.


Структурно-механическая стабилизация имеет решающее значение для стабилизации взвесей, паст, пен, концентрированных эмульсий.


Оглавление


Органическая химия

Биохимия

Косметическая химия


Коллоидная химия


• Три агрегатных
   состояния вещества

• Силы межмолекуляр-
   ного взаимодействия

Свойства жидкостей.

• Характеристика
    жидкого состояния
    вещества.

• Поверхностное
    натяжение жидкости.

Растворы.

• Понятие раствора.

• Гидраты и сольваты.

Дисперсные системы. Коллоиды.

• Дисперсные системы.
   Определение.
   Классификация:

       - Суспензии,
       - Эмульсии,
       - Пены,
       - Золи,
       - Гели.

• Адсорбция.

• Коллоидные частицы.
       - Виды коллоидных
         частиц.
       - Строение коллоидной
         мицеллы.

• Коагуляция
   коллоидных растворов.

• Стабилизация
   коллоидных растворов.

• Эмульсии и
   эмульгаторы.

• Взаимодействие
   "воды" и "масла".

Вещества, понижающие поверхностное натяжение (ПАВы).

• Что такое ПАВы?
• Строение ПАВ.
• Работа ПАВ в
   дисперсных системах.

       - Моющие средства.
       - Эмульгаторы.

• Классификация ПАВ.
   По типу гидрофильных
   групп:
       - анионные,
       - катионные,
       - амфотерные,
       - неионные.

   По характеру
   использования:
       - моющие средства,
       - смачиватели,
       - эмульгаторы,
       - солюблизаторы.

   По длине гидрофобной
   цепи:
       - Гидрофобные ПАВ,
       - Гидрофильные ПАВ.

• Использование ПАВ.
• Воздействие ПАВ
   на человека.

• Влияние ПАВ на
   окружающую среду.

• Моющие средства.